Energia livre de Helmholtz

 Nota: Para outros significados, veja Energia livre.

Na termodinâmica, a energia livre de Helmholtz é uma grandeza que mensura a parcela de energia interna de um sistema possível de ser utilizada na forma de trabalho. É particularmente útil na compreensão e descrição de processos isotérmicos: à temperatura constante a variação da energia livre de Helmholtz encontra-se diretamente associada ao trabalho total ^[1] realizado pelo sistema sobre sua vizinhança, ou seja, é a energia útil que sobra para uso depois que o sistema utilizou parte da energia interna para expandir as fronteiras do sistema (-PdV) e redistribuir as moléculas nos diferentes níveis quânticos de energia (TdS) para processos à temperatura e volume constante)

Dada a segunda lei da termodinâmica, o conceito deriva da verificação que nem toda a energia interna de um sistema é passível de produzir trabalho visto que uma parcela desta energia encontra-se diretamente associada à entropia do sistema. Sendo a parcela de energia associada à entropia determinável pelo produto da entropia S do sistema pela sua temperatura ${\displaystyle T}$, tem-se que a energia livre de Helmholtz é corretamente definida pela expressão:

${\displaystyle F=U-TS}$

Mensura-se com a energia livre de Helmholtz a totalidade da parcela de energia interna passível de implicar trabalho, quer esta parcela de energia venha a implicar trabalho "útil" - o movimento desejado nas máquinas térmicas, a exemplo - quer esta venha a implicar trabalho associado à variação de volume do sistema frente à pressão ambiente - como aquele relacionado à expansão dos gases de descarga expelidos pelos automóveis, a exemplo. Diferenciadas as duas formas de trabalho, se o interesse recair na energia total disponível para execução de trabalho "útil" é aconselhado o uso não da energia livre de Helmholtz e sim da energia livre de Gibbs.

Quando expressa em função das grandezas Temperatura ${\displaystyle T}$, número de elementos ${\displaystyle N}$, e volume ${\displaystyle V}$ - para o caso de sistemas termodinâmicos mais simples - a Energia Livre de Helmholtz ${\displaystyle F=F_{(T,V,N)}}$ é, assim como o são as respectivas Transformadas de Legendre, a saber a Entalpia ${\displaystyle H=H_{(S,P,N)}}$, a Energia livre de Gibbs ${\displaystyle G=G_{(T,P,N)}}$ e a Energia interna ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$, uma equação fundamental para os sistemas termodinâmicos, sendo então possível, a partir desta e do formalismo matemático inerente à termodinâmica, obter-se qualquer informação física relevante para o sistema a qual esta encontre-se vinculada.^[2]

De forma semelhante ao que ocorre para a energia interna e todos os demais potenciais termodinâmicos associados, são de importância e relevância prática e mesmo teórica não os valores absolutos da energia livre de Helmholtz mas sim as variações ${\displaystyle \Delta F=F_{f}-F_{i}}$ desta energia, correspondendo tal variação conforme esperado à diferença entre as energias livres de Helmholtz associada aos estado final "f" e inicial "i" respectivamente.